東国支配の要衝と激しい藩主交代

白河藩は、古くから「白河の関」として知られる奥州の玄関口に位置していた。この地理的要因から、江戸幕府にとっては伊達氏や上杉氏といった東北の有力外様大名に対する防波堤、あるいは江戸防衛の最前線として、極めて重要な戦略的拠点と位置づけられた。そのため、外様大名ではなく、信頼の厚い譜代大名や親藩（松平家など）が代々の藩主を務めた。

1627（寛永4）年に丹羽長重が10万7千石で入封したことで正式に立藩し、その後は榊原氏、本多氏、奥平松平家、越前松平家、久松松平家、阿部氏と、激しい藩主の交代（国替え）が繰り返された。この頻繁な支配者の交代は、藩政の継続性や財政の安定を妨げる要因にもなったが、それだけ江戸幕府が白河の軍事・政治的重要性を重視していたことの現れでもあった。

松平定信の藩政改革と天明の飢饉の克服

白河藩の歴史の中で最も著名な藩主が、1783（天明3）年に久松松平家の家督を相続した松平定信である。定信が藩主となった直後、日本全国、特に東北地方を未曾有の冷害と浅間山噴火が襲い、大凶作（天明の飢饉）が発生した。近隣の他藩が数多くの餓死者を出し、放置された遺体が溢れるという惨状となる中、定信はいち早く領内への徹底した食糧備蓄（社倉・義倉の整備）や、他藩からの迅速な米の買い付け、領民への直接救済や福祉政策といった的確な危機管理対策を講じた。

この結果、白河藩内からは「一人の餓死者も出さなかった」と伝えられるほどの奇跡的な復興を遂げ、定信の名声は「名君」として一躍全国に轟いた。この白河藩での見事な危機対応と財政再建の実績が評価され、定信は後に将軍徳川家斉のもとで幕府老中に抜擢され、幕政の立て直しを目指す寛政の改革を主導することとなった。

幕末の動乱と白河口の戦い

幕末期に入ると、白河藩は再び歴史の表舞台に立つこととなる。1867（慶応3）年、最後の藩主となった阿部正静の代に棚倉藩への転封（国替え）が命じられたことで、白河藩領は一時的に幕府直轄領（天領）となった。その直後に勃発した1868（明治元）年の戊辰戦争において、白河は新政府軍と奥羽越列藩同盟軍が激突する東北戦線の最大の激戦地（白河口の戦い）となった。

同盟軍は白河奪還をめざして激しい戦闘を繰り広げたが、近代兵器を擁する新政府軍の前に敗北し、初代藩主・丹羽長重以来の城郭であり、白河藩のシンボルであった名城・白河小峰城は大部分が焼失した。戦後は新政府の直轄地（白河県）を経て1871（明治4）年の廃藩置県へと至り、最終的に現在の福島県へと統合されていった。